Biopolym. Cell. 2011; 27(1):74-81.
http://dx.doi.org/10.7124/bc.000085
Молекулярна біофізика
Аналіз конформаційних можливостей молекули 2-дезокси-D-рибофуранози квантово-механічним методом функціоналу густини
1Ніколаєнко Т. Ю., 1Булавін Л. А., 2, 3Говорун Д. М.
  1. Київський національний університет імені Тараса Шевченка
    вул. Володимирська 64/13, Київ, Україна, 01601
  2. Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
    вул. Академіка Заболотного, 150, Київ, Україна, 03680
  3. Інститут високих технологій,
    Київський національний університет імені Тараса Шевченка
    пр. Академіка Глушкова 2, кор. 5, Київ, Україна, 03022

Abstract

Мета. Виявити повне сімейство конформерів α- і β-аномерних форм молекули 2-дезокси-D-рибофуранози і встановити, чи може ця молекула слугувати моделлю цукрового залишку ДНК. Методи. Конформації молекули описано за допомогою чотирьох торсійних кутів (β, γ, ε і χ') та кута псевдообертання фуранозного кільця Р. У 810 стартових геометріях для всіх аномерів кожен з кутів β, γ, ε і χ' набував кожного із значень +60, –60 і 180, а кут псевдообертання фуранозного кільця при цьому – кожного з 10 різних значень. Оптимізацію геометрії проведено квантово-механічним методом функціоналу густини (DFT) з використанням обмінно-кореляційного функціоналу B3LYP і стандартного базисного набору 6-31G(d,p). Електронні енергії при оптимізованих геометріях розраховано методом MP2/6-311++G(d,p), а для енергетично найвигідніших конформерів α- і β-аномерних форм – методом MP2/cc-pVQZ. Ангармонійність власних коливань молекули описано в рамках спектроскопічної теорії збурень другого порядку (PT2). Результати. Одержано повні сімейства конформерів для двох аномерних форм молекули 2-дезокси-D-рибофуранози. Для α-аномера воно налічує 94 структури, для β-аномера – 107. Визначено, що в газовій фазі у термодинамічно рівноважній суміші α- і β-аномерів переважають представники α-сімейства у пропорції 82:18 %. У кожного з конформерів охарактеризовано ангармонійність його нормальних коливань. Висновки. Встановлено присутність B- та AII-ДНК-подібних структур у конформаційних сімействах обох аномерів. Показано, що врахування ангармонійності нормальних коливаль може істотно (більш ніж на kBT за нормальних умов) змінювати коливальну складову енергії Гіббса молекули.
Keywords: 2-дезокси-D-рибофураноза, конформаційний аналіз, розрахунки ab initio
Повний текст: (PDF, українською)

References

[1] Saenger W. Principles of nucleic acid structure. New York: Springer, 1984; 556 p.
[2] Kurita N., Danilov V. I., Anisimov V. M. The structure of Watson-Crick DNA base pairs obtained by MP2 optimization Chem. Phys. Lett 2005 404, N 1–3 P. 164–170.
[3] Bulavin LA, Nikolaienko TYu, Hovorun DM. Phosphoric acid molecule structural softness: ab initio quantum-mechanical study. Dopovidi Nats Akad Nauk Ukrainy. 2009;(10):80-7.
[4] Perahia D., Pullman B., Saran A. Molecular orbital calculations on the conformation of nucleic acids and their constituents. IX. The geometry of the phosphate group: Key to the conformation of polynucleotides? Biochim. Biophys. Acta 1974 340, N 3 P. 299–313.
[5] Furberg S. The crystal structure of phosphoric acid Acta Chim. Scand 1955 9, N 10 P. 1557–1566.
[6] Zhurakivsky RO, Hovorun DM. Conformational properties of 1'-deoxyribose, the model sugar residue of nucleosides: the DFT quantum-mechanical investigation. Dopovidi Nats Akad Nauk Ukrainy. 2008;(3):167-76.
[7] Zhurakivs'kyi RO, Yurenko EP, Hovorun DM. Conformational properties of 1',2'-deoxyribose - the model sugar residue of 2'-deoxyribonucleosides: results of a nonempiric quantum mechanical study. Dopovidi Nats Akad Nauk Ukrainy. 2006; (8):207-13.
[8] Brown N. S., Bicknell R. Thymidine phosphorylase, 2-deoxyD-ribose and angiogenesis Biochem. J 1998 334, pt 1 P. 1–8.
[9] Cloran F., Carmichael I., Serianni A. S. 2-Deoxy--D-erythro-pentofuranose: hydroxymethyl group conformation and substituent effects on molecular structure, ring geometry, and NMR spin-spin coupling constants from quantum chemical calculations J. Am. Chem. Soc 2001 123, N 20 P. 4781–4791.
[10] Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Gaussian 03, Revision C.02 Wallingford CT: Gaussian Inc., 2004.
[11] Foresman J. B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods Pittsburgh: Gaussian Inc., 1996.
[12] Boryskina O. P., Tkachenko M. Yu., Shestopalova A. V. Variability of DNA structure and protein-nucleic acid reconginition Biopolym. Cell 2010 26, N 5 P. 360–372.
[13] Barone V. Anharmonic vibrational properties by a fully automated second-order perturbative approach J. Chem. Phys 2005 122, N 1 P. 014108, 1–10.
[14] Barone V. Vibrational zero-point energies and thermodynamic functions beyond the harmonic approximation J. Chem. Phys 2004 120, N 7 P. 3059–3065.
[15] Irikura K. K., Johnson R. D., Kacker R. N. Uncertainties in scaling factors for ab initio vibrational frequencies J. Phys. Chem. A 2005 109, N 37 P. 8430–8437.
[16] Merrick J. P., Moran D., Radom L. An evaluation of harmonic vibrational frequency scale factors J. Phys. Chem. A 2007 111, N 45 P. 11683–11700.