Biopolym. Cell. 1994; 10(6):52-60.
http://dx.doi.org/10.7124/bc.0003C3
Прототропна молекулярно-цвітеріонна таутомерія ксантину: розрахунок методом АМI
1Кондратюк І. В., 1Говорун Д. М., 1Желтовський М. В.
  1. Інститут молекулярної біології і генетики НАН України
    Вул. Академіка Заболотного, 150, Київ, Україна, 03680

Abstract

Напівемпіричним квантовохімічним методом АМ1 в режимі оптимізації всіх структур­них параметрів досліджено прототропну молекулярно-цвітеріонну таутомерію ксантину у вільному стані. Встановлено, що його таутомерне молекулярно-цвітеріонне сімейство, займаючи енергетичну щілину близько 82 ккал/моль, складається з 32 структурних ізомерів – 24 молекулярних і 8 цвітеріонних, переважна більшість котрих є плоско-симетричними дипольностійкими структурами. Основним і практично єдиним молеку­лярним таутомером ксантину в газовій фазі є дікетоформа ШН (99,9 %); концентра­ція основного таутомера-цвітеріона з локалізацією імінопротонів при атомах N1, N7 і N9 за цих же умов майже нульова. Перехід ксантину до розчину з універсальним ме­ханізмом сольватації, як показує кількісна оцінка в рамках класичної моделі Онзагера, не порушує характеру таутомерної рівноваги. Спираючись на розраховані частоти фундаментальних коливань двох енергетично найвигідніших молекулярних таутомеріє N7Н(І) і N9H(II), а також основного таутомера-цвітеріона (1), побудовано ряди їх кислотних і лужних властивостей: N7H(Z) >N9H(Z);>N1H(Z); N9H(II) >N7H(I) >N3H(II)>N3H(I) > N1H(I) > NIH(II); C60(Z) >C20(Z); C60(I) >C60(II)> >C2O(I)>C2O(II); C8H(I)>C8H(II) Аналіз розрахованих фізико-хімічних властивостей (теплоти утворення, протонної спорідненості та енергетичного бар'єра утворення) основної ілідної форми ксантину, що характеризується локалізацією імінопротонів при атомах N1, N3, N7 і N9 і відсут­ністю атома водню при атомі С8, у вільному стані підтверджує ілідний механізм воднево-дейтеро-тритієвого обміну в групі С8Н ксантину у водному розчині при кислих і нейтральних значеннях рН.
Повний текст: (PDF, українською)

References

[1] Danilov VI, Kventsel GF. Electronic submission to the theory of point mutations. Kiev: Naukova Dumka, 1971; 83 p.
[2] Poltev VI, Bruskov VI, Shuliupina NV, Rein R, Shibata M, Ornstein R, Miller J. Genotoxic modification of nucleic acid bases and biological consequences of it. Review and prospects of experimental and computational investigations. Mol Biol (Mosk). 1993;27(4):734-57.
[3] Zheltovsky NV, Samiylenko SP, Kolomiets IN, Kondratyuk IV, Stepanyugin AV. The investigation of interactions of hypoxanthine, xanthine and their methyl and glycosyl derivatives with amino acid carboxylic group by spectroscopic methods. Biopolym Cell. 1993; 9(3):17-22.
[4] Sukhorukov BI, Poltev VI. Theoretical analysis of tautometric conversions in various components of nucleic acids and their role in mutagenesis. Biofizika. 1964;9:148-59.
[5] Kondratyuk IV, Govorun DM, Zheltovskyy MV. Prototropic tautomerism of molecular xanthine. Dopovidi Nats Akad Nauk Ukrainy. 1995; (4):109-12.
[6] Burstein KYa, Shorygin P. Quantum-chemical calculations in organic chemistry and molecular spectroscopy. M. Nauka, 1989. 104 p.
[7] Norinder U. A theoretical reinvestigation of the nucleic bases adenine, guanine, cytosine, thymine and uracil using AM1. J Mol Struct: THEOCHEM. 1987; 151(C):259-69.
[8] Sabio M, Topiol S Lumma Jr WC. An investigation of tautomerism in adenine and guanine. J Phys Chem. 1990; 94 (4):1366-1372.
[9] Govorun DN, Danchuk VD, Mishchuk YR, Kondratyuk IV, Radomsky NF, Zheltovsky NV. AM1 calculation of the nucleic acid bases structure and vibrational spectra. J Mol Struct. 1992;267:99–103.
[10] Govorun DN, Danchuk VD, Mishchuk YaR, Kondratyuk IV, Radomsky NF, Zheltovsky NV. Mirror symmetrical conformational states of canonical nucleic acid bases. Doklady Akad Nauk Ukrainy. 1992; (2):66-9.
[11] Rambidi NG. Molecular structure in terms of experimenter-evolution of concepts and problems. Zh Strukt Khim. 1982. 232(6):113-33.
[12] Urazovsky S. Molecular polymorphism. Kiev: Academy of Sciences of the USSR, 1956; 336 p.
[13] Samoshin VV, Zefirov NS. Conformational transformations of organic molecules in solution. Zh Vsesoyuz khim obshchestva im. D. I. Mendeleyeva. 1984; 29(5):521-30.
[14] Morozov YuV, Vazhulina NP. Electronic structure, spectroscopy and reactivity of molecules: nucleobases, vitamins B6 and their analogs. Moscow: Nauka, 1989. 288 p.
[15] Bilobrov VM. Hydrogen bond. Intermolecular interactions Kiev. Nauk. dumka, 1993 520 p.
[16] Minkin VI, Osipov OA, Zhdanov YuA. Dipole moments in organic chemistry. M.: Khimiya, 1968. 245 p.
[17] Zefirov NS, Trach SS. Rearrangement and cyclization. XV. Tautomerism: common problems, classification, search for new topological and reaction types. Zh Org Khim. 1976; 12(4):697-718.
[18] Maslova RN, Lesnik EA, Varshavskiĭ IaM. Kinetics and mechanism of the 3H to 1H in C(8)H groups of purine derivatives. Mol Biol (Mosk). 1975;9(2):310-20.
[19] Agranovich IM. Conformational features of DNA in solution and in biological objects, revealed by the slow H1-H3 - exchange: Author. dis. ... kand. khim. nauk, Moscow: USSR Academy of Sciences Institute of Molecular Biology, 1985 21 p.
[20] Govorun DM, Kondratyuk IV, Zheltovsky NV. Acidic-basic properties of molecular xanthine and its complex formation ability. Biopolym Cell. 1994; 10(6):61-4.